薄膜功能材料-第1章

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薄膜功能材料所涉及的领域极为广泛，囊括了大多数的功能材料。近年来由于纳米技术的发展，各种新型功能薄膜不断涌现，各项性能指标不断改进，因此，我们介绍的是薄膜功能材料领域一部分。
一、敏感薄膜
敏感材料是各种传感器的关键部分，是利用材料在一定环境中性能（主要是电学性能）变化的特性来进行测量的元件。以前敏感元件大多为块体材料，近年来由于薄膜材料是选择比较容易，制作工艺较简单，且易于实现微型化和集成化，因而薄膜敏感元件引起了人们越来越多的研究。薄膜敏感材料种类很多，这里仅举几个典型的例子。
热敏薄膜元件是利用材料性能随温度的改变，最常用的是电阻的变化，例如在AL2O3基片上制备叉指电极后溅射上SiC模就构成了SiCAIG　
？？薄膜热敏电阻，SiC膜就构成了SiC薄膜热敏电阻，SiC热敏电阻环境稳定性好，可用于各种恶劣环境。在Al2O3或玻璃基片上镀上0。1~1mm厚的铂薄膜，再经精细加工成所需形状就构成铂薄膜热敏电阻，用这种方法得到的铂薄膜电阻值范围可达10~10kΩ，其电阻值精确，温度系数是常数，稳定性也很好，因此是一种很好的热敏元件。
采用阳极氧化方法制成的多孔氧化铝膜，当细孔吸附水分子时阻抗就会发生变化，根据这个性能可以制成湿度传感器。这种传感器响应速成率快，在相对湿度10％~90％范围有线性输出，因而得到广泛应用。此外阳极氧化Ta2O3膜和蒸镀Se膜、Ge膜也用来做湿度传感器。
利用材料吸附气体后性能的变化可制成各种气敏元件，例如，应用半导体材料吸附气体后电导率的变化等。由于环境监测、气体泄漏监测、汽车发动机等方面的需要，气敏材料近来年研究的比较多，例如对一氧化碳敏感的SnO2薄膜；对乙醇蒸气敏感的SnO2和ZnO薄膜，对氢敏感的TiO2、ZnO和WO3AIG　
？？薄膜，对大气污染的NO2测定用的固溶微量Ag的V2O5薄膜等。为了使汽车燃料充分烯烧，减少污染，促进氧敏材料的研究，半导体氧敏材料主要有SrTiO3、CeO2、Nb2O5等；固本电解质材料构成的电极吸附气体后电极电位会发生变化，已经利用ZrO2、LaF3等材料的这种性质做成氧敏元件，并已得到很多应用。
二、信息记录用薄膜
近年来信息科学的飞速发展也带动了薄膜材料的发展，例如计算机对高密度、大容量、高速度、小体积、低成本的信息存储设备不断提出更高要求，而各种记录用薄膜如磁性薄膜的发展则是关键问题之一，这是薄膜材料的一个重要应用领域和发展动力，也是竞争最激烈、发展最快的领域。信息记录方式主要有磁记录和光记录两种。
1、磁记录材料？　？磁记录材料包括记录信息的磁记录介质和写人读出信息的磁头。
磁记录介质包括磁带和磁盘（软盘、硬盘），是利用带基或盘基上的一层磁性膜来记录信息的。输入磁头的电信号有两类：录音和录像是电流强弱连续变化的模拟信号，计算机是表示0和1的脉冲信号。现在计算机是磁记录材料的最重要用途，因而磁记录材料是最主要的指标是记录密度，即单位面积记录的信息量。磁记录材料的发展史可以说就是记录密度不断提高的历史。
磁带和软盘主要是用磁性微颗粒（如γ…FeO3等）涂布在高分子基片（聚乙烯对苯二酸）上制成。理论和实践均已证明要增加记录密度必须提高磁膜的矫顽力，增加矫顽力矩形比，并减小磁膜厚度，这就需要采用薄膜介质做记录材料。计算机硬盘均采用磁性薄膜记录介质，一般是在铝合金基体上先镀一层过渡层（通常为化学镀的非晶态Ni…P膜），在上面再镀几十米厚的磁性膜，磁性膜外面镀一层几十微米厚的保护膜（一般采用溅射的类金刚石膜）。
薄膜磁性材料一般具有显著的磁各向异性，根据薄膜的磁化择优方向，磁性记录方式可分为纵向（面内）记录和垂直记录。纵向记录是薄膜沿膜面方向表现出较高的剩余磁化，目前采用的主要是钴合金一类的金属高磁化材料，如Co…P、Co…Ni…P等，矫顽力为50~100kA·m…1，这样很江的膜就可得到较高的输出，典型厚度为50~100nm，使磁头与记录层更接近，以提高记录密度和读出效率。纵向记录在进一步提高记录密度时遇到了很大的困难，例如，当膜薄到一定程度时就会出现锯齿形畴壁，使得相领位之间的过渡区加宽，当膜很薄时，均匀性的破坏及每位信息所对应的剩余磁通量减少，使得重放倍噪比下降。因此，人们开始采用垂直记录。
垂直记录即记录介质的易磁化方向与介质膜表面垂直。生直记录由于退磁场小，因而是一种适于高密度的记录方式，其极限记录密度比纵向记录高几倍。经过很多材料的研究，目前广泛采用的垂直记录材料是Co…Cr膜（厚度约50nm），其结构为很细的柱状晶。密排六万结构的金属钴在生长时会产生垂直膜面的很强单轴磁各向异性，但由于薄膜饱和磁化强度大，在退磁场的影响下磁化方向会转向纵向，添加10％~20％铬后会降低内部退磁场，有利于磁化方向与膜面垂直。为了使退磁作用减少，提高记录再生灵敏度和读写效率，在垂直记录的Co…Cr膜的下面要加一薄层高导磁率纵向（面内）排向的软磁膜，这样可形成马蹄形磁铁一样的磁化模式。这层软磁膜可采用Ni…Fe叵莫合金膜，但也有人认为多晶Ni…Fe膜的晶体取向要影响性能，因而主张采用高导磁率的非晶膜。采用多层膜可以得到更好的磁性能，如Pd…Co及CoCrPt多层膜等，可望再进一步提高记录密度。
要提高记录密度，读定信息用的磁头也具有同等重要性。最初磁头采用叠层叵莫合金制作，后来出现了铁氧体磁头。存贮密度提高以后，磁头必须非常小（微米尽度），进一步提高记录密度必须同时采用薄膜磁头和薄膜磁盘。目前计算机已大量采用薄膜磁头。曾经研究过Ni…Fe等多种材料做磁头薄膜材料，Ni…Fe合金等软磁材料虽然块体材料具有很高的磁导率，但由于薄膜制备工艺所限，且难以采用块体的处理工艺，制成薄膜后磁导率低得多。目前采用的主要是FeSiAl薄膜，磁极间隙材料选用Al2O3、SiO2薄膜。磁头上的线圈也是用导电薄膜做成。以上所述都是利用电磁感应读写信息的感应磁头，目前认为磁电阻材料将是下一代磁头材料。
2、巨磁电阻材料？　？　
？？材料在外磁场作用下电阻发生变化的现象称为磁电阻效应，磁电阻效应一般很小。尽管如此，也有人利用Ni…Fe、Ni…Co、Co…Fe等的磁电阻效应试制磁头。这种磁头的工作密度很高时要快速读出就会遇到困难，磁电阻磁头是对磁通产生响应的元件，因而就可避免这一阴难，而且磁电阻磁头一般读出电压高，不需要钱圈，结构更紧头面人凑。
近几年发现一些材料的磁电阻效应非常大，称为巨磁电阻材料，由于其物理意义和潜在的实用价值使之成为近年来的研究热点领域。发现具有巨磁电阻效应的材料主要有两类：磁性多层膜（或颗粒膜）和具有钙钛矿结构的氧化物。后者虽然可得到极大的磁电阻效应，也用激光蒸镀法制成了较好的膜，但一般认为不属于薄膜材料，且需要的磁场很大，故这里仅简单介绍多层膜巨磁电阻材料。
多层膜巨磁电阻现象是1988年在分子束外延生长的Fe…Cr周期性多层膜中首先发现的，当样品处于反铁磁耦合状态，即相领铁层磁矩反平行排列后就达到饱和，电阻最小并基本不再随磁场变化，其电阻变化高达50％，因而称之为巨磁电阻效应。其原因是由于自旋相关散射，即自旋取向不同对传导电子散射不同而引起的，后来在许多其他反铁磁耦合多层膜中也发现了这种现象。此外，在称为自旋阀结构的多层膜中（如NiFe…Cu…NiFe…FeMn），在称为磁隧道结构的磁性层…绝缘层…磁性层的结构中（如Fe…Al2O3…Fe），及在非晶材料经过析出形成的颗粒膜（如Co…Cu）和磁性不连续多层膜中（如NiFe…Ag），均发现了低饱和场大磁电阻效应。
磁电阻磁头虽然可快速读取高密度信息，但难以解决写入问题，需采用高饱和磁化强度薄膜材料（如Fe…N…Al）制成写入磁头。需采用顽力磁记录薄膜和巨磁电阻读出磁头的组合是目前磁记录的密度就将超过光记录。磁电阻材料还可用于多种传感器中。
三、光记录元件材料
光记录元件的作用是通过记录材料将光的强弱等信息保存下来，并能通过光将所保存的信息读出。最具代表性的应用是光盘，即在基盘上沉积光效应记录介质的盘片。由于其具有很高的存贮密度和数据速率、存贮寿命及信息位价格低，近年来发展得非常快。
光记录材料可能以分为仅能定入一次信息的只读记录材料和可反复输入的记录材料两种，目前比较成熟并且广为应用的是前者。
1、只读记录材料？　？　
？？只读记录材料中包括光聚合材料、热相变材料、银盐材料、光致抗腐蚀材料等。光聚合材料经过光辐照后可产生光聚合反应，引起这部分材料的折射率发生变化，从而将信息记录下来。光聚合材料包括光聚合反应引发剂（光敏剂）和光聚合钡和丙烯酸胺等。热相变薄膜材料很多，如金属薄膜、金属低价氧化物薄膜、非晶态金属薄膜、有机染料薄膜、金属加塑材料等。通过激光辐照的热效应使被加热部分的材料部分熔化或升化，形成凹坑，从而将信息记录下来。对于金属低价氧化物薄膜，能过激光加热可使被辐照部分结构发生畸变引起透射率变化而将信息记录下来的。研究过的金属低价氧化物薄膜有铑、碲、铝、金、铋、硒、钛等其合金，金属低价氧化物薄膜有TeO2Td＋VO、TeO2＋PbO等，非晶态金属薄膜如As…Te…Se等，染料薄膜有亮绿琼脂、花青染料、铁偶氮基萘胺、炭黑染料等，现在与小型半导体激光器相配的近红外染料有青类染料、醌类染料等。
2、可反复写入的记忆材料？　？？？
？？可反复写入的光记忆材料有磁光材料、光致变色材料、非晶态材料、电光晶体和热塑材料等。
磁光材料是利用光照射时局部温度升高，与此同时外加磁场，从而使局部磁化沿着外场方向。读取信号时，利用磁光相互作用的克尔效应（反射光）或法拉第效应（透射光）读出被记录的磁化方向。研究的磁光材料有很多种，包括磁性石榴石单晶膜，MnBi、PtCo等多晶膜及稀土…过渡金属非晶薄膜等。其中石榴单晶膜克尔角较小、制备困难，而且写入功率较大；MnBi等虽然克尔角较大，但难以制作且介质噪声较严重；稀土…过渡金属非晶薄膜虽然克尔角比MnBi等小，但无介质噪声且容易制成大面积薄膜，记录一类是铁基，如三元合金GdTbFe、TbDyFe及GdFe和TbFe两层膜，另一类为钴基如GdCo及TbFeCo等。
光致变色材料是通过光辐照使材料处于两个具有不同吸收光谱的可逆状态之一，从而将信息记录下来的。如将卤化银微晶散布在硼硅酸玻璃中的变色玻璃和CaFa单晶中掺杂镧、铈等稀土元素做成的材料。这些材料记忆时间短，且在读出时的光照射常常会扰乱记忆。
非晶态材料如Se…S系统的记忆材料，经过光照后其光学性质会发生可逆变化，当用波长比吸收端波长短的光辐照时，其吸收端向